近些年，卤化物钙钛矿由于其光吸收系数高、载流子扩散长度长、带隙可调等优异的光电特性而备受关注。然而，铅的毒性和空气稳定性一直是阻碍卤化物钙钛矿大规模应用的关键问题。为了解决铅的毒性问题，研究者们主要通过使用具有相同电子构型的元素直接取代铅，或使用两种异价元素同时取代铅形成双钙钛矿结构。但该方案往往会影响钙钛矿结构的骨架稳定性和光学性能。对无铅卤化物钙钛矿材料维度的调控无疑是另一种有效途径，在一定程度上不仅能够改善钙钛矿材料的稳定性，也显著提升了其发光特性。

        近日，上海电力大学林佳课题组和南方科技大学陈洪课题组通过限制双钙钛矿结构中金属离子的配位数，瓦解了三维双钙钛矿结构。遵循一价铜离子和三价铟离子取代二价铅离子的思路，利用两步真空固相反应法设计了一种新的全无机铜-铟卤化物Rb₈CuIn₃Cl₁₈，该结构含有独特的“螺旋桨”[Cu₂(InCl₆)₃]⁷⁻团簇（图1）。

          该工作通过理论研究发现，B(III)位离子的尺寸直接影响了Rb₈CuB(III)₃Cl₁₈结构的形成。课题组利用不同的B(III)离子构建了一系列Rb₈CuB(III)₃Cl₁₈结构模型，分别从热力学稳定性、八面体因子和形成能三个方面探讨了B(III)离子对整体结构的影响。最终，从优化后的结构模型中得出B(III)离子的半径只有在0.74-0.99 Å范围内才能形成“螺旋桨”孤立八面体团簇（图2）。

          通过稳态吸收光谱得到该种新型晶体的带隙为3.19 eV，符合零维卤化物大带隙的特征。晶体在305 nm光激发下具有明显的宽带蓝色荧光，峰值波长在482 nm处，荧光寿命也达到了纳秒量级（图3）。

        这种Rb₈CuIn₃Cl₁₈晶体的光致发光强度随激发光强度呈线性变化（图4），这表明晶体的发光并不是来自于内部缺陷。通过拟合变温荧光数据，得到Rb₈CuIn₃Cl₁₈晶体的激子结合能为485.8 meV，激子-声子耦合强度为225.5 meV，如此高的数值让其比传统三维钙钛矿在发光方面拥有更好的表现。

        结合之前报道的同类型晶体的发光性能，课题组发现不同尺寸的B(III)离子与铜离子连接可以调节Rb₈CuB(III)₃Cl₁₈结构的发光。随着B(III)离子尺寸的增大，结构中的八面体逐渐膨胀，导致发光位置连续红移。从第一性原理计算可以发现（图5），价带顶部主要由Cu的d轨道组成，导带底部由In的s和Cl的p轨道组成，与之前报道的Rb₈CuSc₃Cl₁₈和Rb₈CuY₃Cl₁₈中的作用一致。所以推断Rb₈CuIn₃Cl₁₈的发光过程也来自系间跨越过程。外部光激发时，铜离子形成氧化态，电子转移到与其连接的[InCl₆]³⁻八面体上，使八面体成为蓝色宽带发射源。

该工作合成了一种新型Rb₈CuIn₃Cl₁₈晶体，深入研究了其发光性能和机理，并通过理论研究预测了其它可能存在的同构型零维双金属全无机卤化物团簇。这为今后开发新型无铅低维卤化物发光材料提供了新的思路。